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2023-12-13 02:28| 来源: 网络整理| 查看: 265

Fe元素是铝合金中最为常见的杂质元素,但Fe在铝中的固溶度很低,常温下仅为0.05%(质量分数,下同),在铝合金中常以第二相的形式存在。在Al-Si系列铸造合金中,Fe能与合金中的主要元素Al,Si以及其他元素如Mn,Cu形成多元富铁化合物,富铁化合物形态大致可以分为两类,即α-Fe相和β-Fe相。其中β-Fe相主要以狭长针状形态分布在晶界中,对基体产生割裂作用,影响合金力学性能,尤其是合金塑性,而α-Fe相呈汉字状,树枝等形态,基本上不割裂基体,常作为基体的强化相[1]。国内外研究者对富铁相形态的影响做了大量的工作。Couture[2],Crepeau[3]以及Mbuya等[4]研究认为Al-Si合金中存在一个出现β-Fe临界Fe含量,当Fe含量低于临界含量时,合金的抗拉强度和屈服强度随Fe含量的增加而小幅提高,伸长率变化不明显;而Fe含量高于临界值时,合金抗拉强度和屈服强度变化不明显,而伸长率大幅下降。合金元素、熔铸工艺及外场等因素对临界Fe含量具有重要的影响。狭长针状铁相的存在阻碍了金属液的流动,成为形成气孔、缩松的重要衬底,进一步影响合金力学性能[5]。然而,Al-Si合金中Fe元素并不都是有害的,研究结果表明,适量的Fe有利于提高合金的耐磨性、高温性能以及疲劳性能。当SAE332合金中的Fe含量为0.7%时,铸态或T6处理后合金的强度、耐磨性能和硬度均有显著的改善作用,但Fe含量达到2.5%时,硬度继续提高,磨损性能下降[6]。王耀武等[7]研究了α-Fe和β-Fe对合金高温性能的影响时发现,针状铁相有利于提高合金的高温强度,但塑性下降,而树枝状铁相高温性能不及含针状铁相的合金,但伸长率提高了近1倍。Ceschinia等[8]发现Al-10%Si-2%Cu合金中较高Fe含量的富铁相(0.5%)有利于提高较高应力条件下的疲劳性能,而降低了较低应力条件下的疲劳周期,但伸长率显著下降。此外,在压铸过程中,适量的Fe含量有利于改善铸件的黏膜特性[9];因此,Fe是Al-Si合金中重要的杂质元素,形成的富铁相的形态对合金性能具有重要的影响,本文结合国内外学者近年来发表的研究成果,综述富铁相形态及其影响因素。

1 富铁相形态

铁元素铝熔体中具有较高的溶解度,700,800℃时最大溶解度分别可达到2.5%和5.0%,即使在650℃共晶温度时也可达到1.7%,但在固溶体中的溶解度却仅为0.05%,其余的Fe多以第二相存在于合金中。在室温条件下,Al-Si合金中的杂质Fe元素通常都以Al-Fe-Si三元金属间化合物的形式存在,即本文中的富铁相。根据富铁相晶体结构可大致分为α-Fe(常用Al8Fe2Si表示)和β-Fe(常以Al5FeSi相表示)。β-Fe相形态特征明显,主要呈狭长的针状形态,少数情况下,由于熔断等因素呈短棒状和粒状,针状β-Fe相在三维形态上呈连锁互联的片状形状[10]。通常情况下,α-Fe相以汉字状的基本形态出现,当Al-Si-Fe合金中含有其他元素如Mn,Co等元素时,形态呈现出多样性,按其二维形态可以分为4类,分别为星形、多边形、汉字状和树枝状(鱼骨状)等,其中星形和多边形为初生铁相,三维形态呈块状多边形,而汉字状和树枝状铁相与初生α-Al共生共长,三维形态主要以复杂的缠绕树枝状为主[10]。图 1是笔者在研究富铁相过程中出现的几种典型的富铁相形态,其中汉字状可细分为网状汉字状、粒状、短棒状以及“∏”状。β-Fe相通常以狭长的针状铁相形态存在或者与α-Fe相中的某一种或两种形态共同存在,而α-Fe相通常以两种或者两种以上的形态存在于同一个金相图谱中。

图1 Al-Si合金中富铁相形态 (a)针状;(b)星形;(c)多边形;(d)汉字、树枝及Π状 Fig.1 Iron-rich phase morphology in Al-Si alloy (a)needle-like;(b)star-like;(c)polygonal;(d)Chinese script,dendritic and ∏-like 图选项

两种形态富铁相的晶体结构是研究者关注的一个重要问题,这对于分析富铁相的形成过程具有重要的作用。Murali等[11]研究表明,α-Fe为体心立方结构,晶格常数a=1.256nm,熔点约为860℃;而β-Fe相是单斜结构,晶胞常数a = 0.5792nm,b = 1.2273nm,c = 4.313nm,β=98.93°,熔点约为870℃,两种基本形态的富铁相熔点也会随富铁相中元素和含量的变化而上下浮动。而α-Al为面心立方结构,其晶格常数为0.4044nm;α-Al的(100)与α-Fe中的(013)晶面原子间距分别为0.4044nm和0.3972nm,原子间距相差极小,符合点阵匹配原则;因此,高熔点相易成为低熔点相的形核质点。

星形和多边形富铁相通常称为初生相或者渣相(slug),其最大的特征是尺寸粗大,通常达到40μm以上,甚至可以达到300μm,肉眼都能分辨出来,该类富铁相形成温度高于α-Al基体相形成温度,其初始形成温度范围为650~740℃。Xu等[12]采用热分析沉积测试法研究了Mn/Fe原子比对初生铁相的形成温度范围的影响,实验结果表明,在Al-12%Si基础合金中,初生铁相形成和结束温度随Mn/Fe原子比增加而提高,Mn/Fe≥1.0时,初生铁相的形成温度范围趋于稳定,大致为670~740℃,如图 2所示。而Moraes等[13]通过添加Mn以及后续陶瓷过滤去除A356和A308再生铝中的富铁相时发现,初生铁相的形成温度在645℃以上,并随着保温温度的降低,其过滤除Fe效率提高,618℃时达到79%。Shabestari [14]研究含0.3%Mn和含0.1%Cr时Al-13Si合金初生铁相的形成温度随Fe含量的变化关系,如图 3所示,初生铁相随Fe含量的增大呈逐渐增加的趋势,并拟合出铁相形成温度和Fe含量的数学关系式:

图2 初生铁相形成温度区间[12] Fig.2 Formation temperature range of primary iron phase[12] 图选项 图3 0.3%Mn+0.1%Cr时初生铁相形成温度[14] Fig.3 Formation temperature of primary iron phase with 0.3%Mn+0.1%Cr[14] 图选项 (1)

由公式(1)可知,初生铁相的形成温度高于645℃,Fe含量为1.0%时,形成温度约为680℃。

相比于初生铁相,汉字状和树枝状α-Fe和β-Fe相的形成温度相对较低,晶粒生长空间受到限制,无法形成致密、粗大的富铁相。汉字状和树枝状α-Fe相的形成温度范围通常与α-Al基体结晶范围重叠,两者属于共生相[15],这可从α-Fe相与α-Al基体的相对位置关系中反映出来。图 1中的汉字状、树枝状富铁相,一种是整个晶体处于α-Al晶体内部,与灰白色的Al-Si共晶相无直接相连;另一种是晶体的外围附着有Al-Si共晶相接触,而内部的“型腔”空间则全部由α-Al基体相填充。β-Fe相的形成温度较上述α-Fe相低,但比Al-Si的共晶转变温度略高,β-Fe相与Al-Si共晶相共同分布在α-Al基体枝晶的枝间处,β-Fe相在Al-Si共晶结晶时充当部分形核质点,依附在β-Fe相上生长,见图 1。β-Fe相实际的形成温度与合金的化学成分组成密切相关,一般来说,Fe含量越高,形成温度越高,Si含量越高,形成温度也越高[9]。

总结上述几种富铁相的形成特性,含Fe的Al-Si合金凝固过程中应包括以下反应,其顺序如下:①L→α-Feprimary;②L→α-Fe symbiotic+α-Al;③L→β-Fe;④L→Al-Sieutectic。

其中反应②的部分反应和反应④在Al-Si合金凝固过程中均会出现,而反应①、反应②的另外一部分反应及反应③则需满足一定的条件。

2 富铁相形态影响因素

影响富铁相形态的因素主要有两个,首先是合金元素,包括Al-Si基础合金中的Al,Si元素,以及研究对象Fe元素,同时还包括基础合金中的其他元素,如Cu等以及研究者加入的各种合金元素,如Mn,Cr,Co,Sr,Be,B及稀土元素等。其次是熔铸工艺,包括加热温度、保温温度与时间、铸造方法、铸造工艺及后续热处理等。

2.1 合金元素 2.1.1 Fe元素

Fe在大多数情况下对于Al-Si铸造铝合金来说是有害杂质,其原因主要是Fe与合金中的Al-Si以及其他元素能够形成细长的针状富铁相,即高硬度脆性β-Fe相,该相通常出现在α-Al枝晶的枝间或晶界处,在铸件受力时割裂基体,成为裂纹的裂纹源和扩展源,显著影响铸件的塑性[16],如图 4所示;同时狭长的针状也阻碍了共晶金属的流动,成为气孔和缩松的形成衬底[5, 17]。当Al-Si合金中Fe含量较低时,Fe的加入不仅对塑性无明显降低作用,反而对合金的强度和耐热性能有一定的提升作用,存在一个临界Fe含量。已有研究表明:含硅量为3%~9%的Al-Si合金中,当Fe含量超过0.5%时,合金的塑性有所下降,Fe含量达到0.75%时,塑性显著下降[18]。Moustafa [5]研究了Fe含量对Al-11Si合金富铁相尺寸和气孔面积分数的影响,研究结果显示,β-Fe相平均最大长度和气孔面积分数均随Fe含量的增加而呈线性增大。Ji等[19]研究Fe含量对AlSi2Mg6Mn0.5压铸合金富铁相形态的影响时发现,当Fe含量低于0.21%时优先形成粒状α-Fe相,Fe含量在0.21%~1.24%范围内时,随Fe含量的增加,形成致密的多边形初铁相,并且尺寸增大。而Fe含量大于1.24%时优先形成β-Fe相。在力学性能方面,Fe含量小于0.6%时,压铸件的抗拉强度和屈服强度略有增加,大于0.6%时铸件抗拉强度明显下降,并且伸长率急剧降低。Lin等[20]研究Al-17%Si过共晶合金中不同Fe含量的富铁相形态时发现,随着Fe含量从2%增加至5%,富铁相形态逐渐由细长针状向粗大针片状转变。

图4 拉伸断裂截面形貌[16] Fig.4 Section morphology of tensile fracture[16] 图选项 2.1.2 Si元素

Si是铸造铝合金中的基本元素,加入适量的Si能大幅改善铝合金的流动性和耐蚀性能。Si在含铁的铝合金中极易形成Al-Fe-Si三元共晶相,同时对β-Fe相产生的临界Fe含量Fecrit具有重要的影响。Taylor等[21, 22, 23]结合Al-Fe-Si三元合金相图系统研究了Al-Si-Cu合金中Si含量对形成β-Fe相的临界Fe含量Fecrit的影响,如图 5所示,随着Si含量的增加,临界含铁相也逐渐增加,同时也总结了不出现β-Fe相时Fecrit计算公式

图5 Al-Si-Fe三元合金中Si含量对Fecrit的影响[22] Fig.5 Influence of silicon content on Fecrit in Al-Si-Fe alloy[22] 图选项 (2)

当合金中Si含量为5%,7%,9%和11%时,其对应的临界Fe含量Fecrit分别为0.35%,0.5%,0.6%和0.75%;同时,β-Fe相的形成温度随Si含量的增加而降低,图 5中x′,y′,z′是指Fe含量为0.8%,Si含量为5%,7%和9%时的形成温度,分别为607.8,597.5,584.4℃。

印飞等[1]研究了亚共晶点(6.8%)和共晶点(11.8%)Si含量对Al-Si-Fe-Mn四元合金中富铁相形态的影响,认为Si含量增加降低了初生α-Al的形成温度,从而影响了初生铁相生长空间和Fe质点的扩散,形成初生铁相的概率和数量大幅降低。

Crepeau[3]在研究富铁相不同形态的化学组成时发现,富铁相形态与[Fe]和Si质量分数比值之间存在对应的关系。当[Fe]与Si质量分数比值为2.75~4.5时,富铁相的形态为α-Fe相,而[Fe]与Si质量分数比值为1.6~2.25时为β-Fe相。其中[Fe]为等效Fe含量,或者称为造渣因子,计算公式为:

(3)

当合金中只含Fe元素时,等效Fe含量才与Fe含量的值相等。然而,上述结果是从富铁相形态的化学成分总结出来,倒推其形态与[Fe]/Si质量分数的比值之间的关系,而不是从[Fe]/Si质量分数的比值推导富铁相的形态;因此,上述实验结果中认为可通过调整合金中的[Fe]与Si质量分数的比值来调控富铁相的形态,但并未发现实例。

2.1.3 Mn,Cr,Co等元素

Mn,Co,Cr等与Fe元素原子半径相近,4种原子直径分别为0.132,0.127,0.126,0.127nm,其中Mn与Fe的原子半径相差最大,约为4%,属于易与Fe形成置换固溶体的元素。在富铁相中,上述3种元素的加入易置换其中的Fe元素,降低β-Fe相的优势生长取向,改变富铁相的形貌,从而达到减缓富铁相的危害。

根据国内外研究情况看,Mn是最常用于改善富铁相形态的合金元素。大量的研究表明,Mn的加入可抑制β-Fe相的形成,促使β-Fe相向α-Fe相转变,但无法完全消除β-Fe相[19, 24, 25]。同时添加Mn可形成粗大、致密的高熔点初生富铁相,这将有利于后续电磁、陶瓷过滤或自然沉降[7, 13, 26],从而达到降低合金Fe含量的目的。然而Mn的加入也将增加铸件中Al15(FeMn)3Si2四元富铁相的体积分数,并随着等效Fe含量[Fe]的增加而呈近似线性增长,计算公式如下[14]:

(4)

当富铁相的体积分数达到一定值时,将对铸件的力学性能,尤其是塑性产生不利的影响[17];因此,适当的Mn/Fe比是改善铁相形态最为关键的参数,合适的Mn/Fe比一方面可将绝大部分富铁相转变成α-Fe相,另一方面可尽量降低合金中富铁相的体积分数,改善合金性能。国内外学者对Mn/Fe原子比对富铁相形态以及形成过程的影响进行了广泛的研究,但至今为止还未得到一个公认的Mn/Fe计算公式。

Mascre [27]最早研究了法国牌号A-S13(国内相当于ZL102)合金中Mn/Fe比对富铁相形态的影响,并总结出了基本消除β-Fe相时,Mn的添加量与合金中Fe含量的经验公式,即:

(5)

由上述公式发现,当Fe含量低于0.5%时,无需加Mn改善富铁相形态。当Fe含量超过1.0%时,Mn的添加量增加幅度较Fe的增加量幅度大得多,而Mn的大量增加将导致富铁相体积分数、尺寸的增加,不利于合金性能的改善;因此,公式的适用性较差。Hwang等[17]研究了Mn对Al-7%Si-3.8%Cu-0.5%Fe富铁相形态及力学性能影响时发现,当Mn/Fe≥1.2时,β-Fe相完全转变为汉字状α铁相,力学性能提高,而过量的Mn增加了富铁相的体积分数,力学性能下降。张磊等[28]系统研究了Mn/Fe比对Al-10Si合金富铁相形态及其尺寸的影响,结果表明,经过熔体过热和低温保温处理,Mn/Fe比在0.5~1.1范围内可获得完整多边形富铁相,基本消除针状铁相,富铁相尺寸随Mn/Fe比值增加而逐渐增大,从15μm增至40μm。 范晓明等[25]探讨不同Mn/Fe比对ZL102合金富铁相形态的影响,Mn/Fe比达到1.1时还存在狭长的针状铁相。王耀武等[7]研究了Mn/Fe比对Al-13Si合金自然沉降后上部与底部富铁相形态的影响,Mn/Fe比在0.4~2.0范围内合金的上部均存在一定数量的富铁相,Mn/Fe比为1.2时最少,主要以多边形富铁相存在。分析富铁相化学成分后发现,针状铁相中Mn含量不超过6%,而多边形富铁相中的Mn含量均超过10%,且Mn含量增加,Fe含量降低,(MnFe)/Si比值接近2.80。

除了Mn元素,Cr,Co[3, 29]等也可置换富铁相中的Fe原子,起到改善富铁相形态的作用。实验研究证明,Cr是一种比Mn更有效改善富铁相形态的元素。当Cr /Fe = 1/3 时即可避免β-Fe相的出现,形成Al15(Fe,Cr)3Si2或者Al13 ( Fe,Cr)4Si4相,其形态与加Mn时形成的α-Fe相形态和化学组成相似[30, 31]。与Cr相比,Co改善富铁相的效率略低,Co/Fe比一般大于1.0。王行涛[32]研究了Co添加量对Al-20Si过共晶合金富铁相的影响发现,针状铁相含量随着Co含量的增加而逐渐减少,取而代之的是短棒状和块状铁相的增多,当Co/Fe比达到1.3时,针状铁相基本消失,继续增大Co/Fe比值,铁相出现偏聚现象,力学性能降低。Al-Si合金中添加Co后形成的Co-Fe相一般析出在α-Al 的枝晶内,而不是晶界上,有效提高了合金的断裂性能[33]。然而,较低的 Cr和Co 添加量会引起初生硅的析出,影响合金性能。

2.1.4 其他元素

除了添加Mn,Cr,Co等与Fe原子直径相近的元素外,一些表面活性元素和变质剂元素也常用于改善富铁相的形态。

Be是较早用于改善富铁相形态的元素,Be元素能够改变Al-Si合金中富铁相凝固析出顺序,Be与Fe包晶反应温度与α-Al基体相形成温度相近,高于β-Fe相的形成温度[15, 34, 35, 36]。由于Be的原子量很小,少量的Be加入就能满足改善富铁相形态的目的,加入量为0.06%~0.2%即可。印飞等[34]对比研究了加Mn和Mn+Be对含铁1.4%的ZL105合金富铁相形态的影响,加0.2%的Be后β-Fe相基本消失,较单独加Mn时形态改变效果更佳,合金伸长率提高近1倍,同时也降低了消除针状铁相所需的冷却速率;但因为Be 的价格较高,而且Be 蒸汽对人体的呼吸道有严重的损害,使用时应格外慎重。

王建民等[37]与孙常明等[38]认为稀土元素是一种表面活性很强的元素,在铝熔体中能够吸附在富铁相质点的表面,阻碍富铁相沿某一方向的生长,促使β-Fe相向弥散细小的颗粒状α-Fe转变。谭喜平等[39]通过实验研究认为B是一种表面活性元素,能够抑制铁相在原有形核基底上的生长趋势,减缓针状铁相的遗传性,促使粗大的针状铁相细化,并向块状或短板状富铁相转变。文献[40, 41]探讨了Sc元素对Al-6Si-0.3Mg-(0.2,0.4)Fe和Al-7Si-0.6Mg-0.1Fe合金中富铁相形态的影响,均认为少量Sc的添加能与Fe,Al,Si和Mg形成五元富铁相,形态呈结节状或者汉字状,可有效改善合金力学性能。

Sr是Al-Si合金中常用的变质剂,它能够选择性吸附在Si原子表面,抑制Si晶体的生长,改善共晶硅形态;但Sr在改善富铁相形态方面的机理尚不明确。Samuel等[42]认为Sr的加入能有效破碎和熔断针状富铁相,促使富铁相变短,变粗。Kumari 等[35]的实验结果也显示加Sr能减小β-Fe相的尺寸。而Moustafa[5]发现加Sr后的β-Fe相平均最大长度和气孔面积分数均较未加Sr时增加,与上述结果相反。

2.2 熔铸工艺

Al-Si合金熔铸过程包括熔炼和浇注两个工艺过程,其中熔炼过程影响因素包括熔体加热温度、保温温度与时间,主要控制熔体的受热经历;而浇注工艺铸造方法、铸造工艺,主要控制熔体的冷却速率。

2.2.1 熔炼工艺

较高Fe含量的Al-Si合金在较低温度(≤700℃)重熔时,发现富铁相在凝固结晶时具有显著的遗传性。Narayanan等[43]解释了富铁相遗传性的问题,富铁相形核衬底存在3个阶段:在较低的温度下富铁相未能完全熔解,新析出的Fe相将以未熔解铁相为形核衬底,并保持原富铁相形态生长,过热温度稍高时(≈800℃),残余的富铁相全部溶解,新析出的Fe相将以熔体中的γ-Al2O3为形核基底,从而仍长大成为针状的Fe 相;而过热至900℃以上时,γ-Al2O3转化为θ-Al2O3和α-Al2O3,消除了针片状Fe 相的遗传性,有利于形成汉字状或块状的富铁相。这种解释在刘相法等[44]的实验结果中得到了验证,当重熔温度低于一定温度(700℃)时,重熔后富铁相与重熔前富铁相形态基本一致,具有显著的遗传倾向。而过热处理(900℃保温20min)后可消除这种遗传性。张磊等[28]研究发现,较高的保温温度(850℃)有利于提高Mn改善富铁相形态的效率,消除针状铁相,形成规则的六边形和少量的短棒状富铁相。

当Al-Si合金中含有一定量的Mn,Cr等元素时,将促使初生铁相形成,由于初生铁相的形成温度范围高于α-Al基体相,在高于α-Al基体相形成温度一定范围内,可形成完整、粗大的多边形初生铁相。Moraes等[13]将含有Mn的Al-Si合金在850℃保温2h后降至605~645℃保温1h,形成粗大的多边形初生铁相,通过陶瓷过滤去除合金中的铁相,去除率可达80%以上。王耀武等[7]先将熔体加热至960~1000℃,保温30min后降至610~620℃,促使针状铁相向多边形块状铁相转变,提高沉降速率。

印飞等[45, 46]发现在针状铁相形成后期保温较长时间,可促使粗大针状铁相出现熔蚀和熔断现象,部分减缓针状铁相对合金性能的不利影响;同时发现六氯乙烷精炼处理促进了六角形初生铁相的形成。Eshaghi 等[6]对比了SAE320合金T6处理(520℃保温12h,水冷后加热至200℃,保温5h)前后β-Fe相的尺寸和体积分数,T6处理后β-Fe相平均长度降低60%以上,体积分数降低56%以上,主要是由于高温下Fe和Si元素溶解至铝基体中[47, 48]。

2.2.2 铸造工艺

铸造工艺决定了合金冷却温度曲线,冷却温度曲线无论是对于铝基体相还是富铁相及共晶相的形态,都具有明显的作用。一般来说,冷却速率越慢,基体枝晶间距越大,富铁相和共晶硅越细长,反之基体相枝晶间距越小,富铁相和共晶硅则呈短棒状或汉字状。Mascre[27]研究了出现β-Fe相形成的冷却速率,当低冷速(



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